Milošević je izabran za predsednika Srbije na prvim višestranačkim izborima posle sloma komunizma, decembra 1990. godine, a tu funkciju obavljao je u dva mandata.

Bio je predsednik Socijalističke partije Srbije (SPS) koja je nastala ujedinjenjem Saveza komunista Srbije i Socijalističkog saveza radnog naroda Srbije.

Jula 1997. godine izabran je za predsednika SRJ i na toj funkciji je ostao do izbora septembra 2000. godine na kojima je pobedio kandidat Demokratske opozicije Srbije (DOS) Vojislav Koštunica.

Milošević je najpre odbio da prizna rezultate predsedničkih izbora što je dovelo do masovnih građanskih protesta koji su kulminirali 5. oktobra kada se u Beogradu okupilo više stotina hiljada demonstranata.

Nova vlast uhapsila je Miloševića 1. aprila 2001. godine u Beogradu, zbog navodne zloupotrebe službenog položaja a na osnovu Uredbe Vlade Srbije, nekadašnji predsednik je izručen Haškom tribunalu 28. juna 2001. godine po optužbi za ratne zločine na prostoru bivše Jugoslavije.

Suđenje Miloševiću nije završeno sudskom presudom pošto je bivši predsednik Srbije i SRJ preminuo u pritvorskoj jedinici Tribunala od posledica infarkta.

Telo Slobodana Miloševića dopremljeno je u Srbiju marta 2006. godine a bivši predsednik sahranjen je u dvorištu porodične kuće u Požarevcu.

Sahrani Miloševića prisustvovali su najviši funkcioneri Socijalističke partije Srbije, izuzev njenog aktuelnog predsednika Ivice Dačića, kao i tadašnji zamenik predsednika Srpske radikalne stranke Tomislav Nikolić, predsednik ruske Komunističke partije Genadij Zjuganov, poslanik Dume Sergej Baburin i general Leonid Ivašov, kao i bivši američki državni tužilac Remzi Klark.